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智慧pos機聚合物鋰電池
摘 要： 本文研究采用基于三維分層結構的鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合模型，分析方形電池最小單元的溫度場(chǎng)及電流場(chǎng)特性，并優(yōu)化極耳尺寸。恒流放電工況實(shí)驗及仿真結果對比顯示，模型在0.5 C、1 C及2 C倍率放電時(shí)的溫度及電壓曲線(xiàn)均與實(shí)驗吻合良好，說(shuō)明該模型可用于分析電池的電化學(xué)特性及熱特性。研究發(fā)現隨著(zhù)放電倍率的增大，放電終止時(shí)刻電池最大溫升以凸型曲線(xiàn)的趨勢升高，2 C倍率放電時(shí)高達33.83 ℃；自身最大溫差以凹型曲線(xiàn)的趨勢增大，2 C倍率放電時(shí)為1.6645 ℃；垂直于隔膜方向的平均電流密度及電流密度分布的最大差值呈線(xiàn)性增長(cháng)，2 C倍率放電終止時(shí)分別為43.62 A/m2及2 A/m2。進(jìn)一步研究發(fā)現電池最大溫升及最大溫差與負極耳和正極耳的電阻比Sc顯著(zhù)相關(guān)，最優(yōu)的Sc值被認為在0.875附近。當Sc＜0.875時(shí)，電池最大溫升及最大溫差分別以1.52 ℃/Sc及5.2 ℃/Sc的速率快速下降；當Sc＞0.875時(shí)，電池最大溫升以0.2021 ℃/Sc的緩慢速率下降，最大溫差以0.1934 ℃/Sc的速率緩慢上升。另外垂直于隔膜方向的平均離子電流密度及電流密度差值受Sc值的影響較小。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；三維分層；電化學(xué)-熱耦合；仿真；極耳優(yōu)化
鋰離子電池具備高比能量、長(cháng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于電動(dòng)汽車(chē)及儲能系統領(lǐng)域。隨著(zhù)電池系統安全事故的發(fā)生，全生命周期電池安全性能研究已成為熱點(diǎn)。電池系統溫度及其均勻性是影響安全性及循環(huán)壽命的顯著(zhù)因素，因此電池結構優(yōu)化設計及其熱管理極為關(guān)鍵。
電池仿真是研究電池熱特性的重要方法?，F有電池三維結構熱仿真模型包括集總參數模型及三維分層結構模型。集總參數模型認為電池為均一結構，其產(chǎn)熱源項與空間無(wú)關(guān)。集總參數模型中產(chǎn)熱源項獲取方法包括：無(wú)電化學(xué)耦合的Bernardi模型測試，基于單粒子的電化學(xué)-熱耦合模型，基于等效電路模型的電化學(xué)熱-耦合模型，及基于P2D的電化學(xué)-熱耦合模型。上述模型無(wú)法獲得包括極耳在內的三維電勢場(chǎng)分布，因此與之耦合的電池溫度場(chǎng)分布及極耳結構優(yōu)化等結果與真實(shí)值存在一定偏差。三維分層結構模型考慮電池銅箔、負極材料、隔膜、正極材料、鋁箔等結構，并分別計算耦合的電勢場(chǎng)和溫度場(chǎng)。其電化學(xué)模型通常是基于P2D模型，不同的是考慮了三維空間下的活性粒子的遷移和擴散。張志超等采用分層結構模型分析了電池電勢場(chǎng)及溫度場(chǎng)，發(fā)現極耳連接區域的電位變化非常不均勻，靠近極耳區域的溫升較大。Alipour等建立了極耳同側分布的電池三維單層結構及分層結構模型，分析認為分層結構模型誤差較單層可減少一半。另外該學(xué)者發(fā)現在大倍率放電時(shí)，正極處溫升快；在1 C、3 C、5 C倍率放電時(shí)，電池表面的最大溫差分別為1.1、3.5及8 ℃，說(shuō)明大倍率放電時(shí)該款電池結構需改進(jìn)優(yōu)化。Ghalkhani等亦對同側極耳分布電池的三維分層的電場(chǎng)特性及熱特性進(jìn)行研究，發(fā)現由于電流密度分布的不均勻，大部分的產(chǎn)熱都集中在正極極耳附近；且極耳的位置對電場(chǎng)及溫度場(chǎng)分布有顯著(zhù)的影響。
三維分層結構模型可獲取電池三維空間內詳細的電場(chǎng)及溫度場(chǎng)分布，是研究電池特性、優(yōu)化電池結構的較優(yōu)模型。本文針對對側極耳分布的方形鋁殼電池，研究采用電化學(xué)-熱耦合的三維分層結構模型，分析不同放電倍率時(shí)電池的電場(chǎng)及溫度場(chǎng)特征，并優(yōu)化極耳尺寸。
1 研究對象及模型1.1研究對象本文研究對象為某國產(chǎn)90 A·h鋰離子電池，其正極材料為磷酸鐵鋰，負極材料為石墨，電芯采用層疊方式制造。如圖1(a)所示，電池安全閥置于電池頂部；電芯負極耳由頂部引出，與外部極柱相連并與電池外殼絕緣；電芯正極耳由底部引出并與外殼焊接，正極柱設置與頂部亦與外殼焊接相連。負極耳中心位置與電池中軸線(xiàn)距離dneg=31.725 mm，負極耳寬度Wneg=45.5 mm，長(cháng)度Hneg=15 mm；正極耳中心位置與中軸線(xiàn)共線(xiàn)，正極耳寬度Wpos=95.5 mm，長(cháng)度Hpos=15 mm；正極涂布寬度Wcol=126.9 mm，高度Hcol=194.2 mm。圖1(b)為電芯最小單元示意圖，圖示銅箔厚度LCu=3 μm及鋁箔厚度LAl=7.5 μm，分別為實(shí)際厚度的一半；輥壓后負極材料厚度Lneg=63 μm, 正極材料厚度Lpos=86.5 μm；隔膜厚度Lsep=16 μm。電芯總最小單元數Ncell為166。
圖1 電池結構圖：(a) 平行于極片方向截面圖；(b) 垂直于極片方向截面圖
1.2電化學(xué)-熱耦合模型本文計算域為電池三維分層結構的最小電池單元，如圖1(b)所示，包含帶負極耳的銅箔半片，負極材料、隔膜、正極材料各一片，帶正極耳的鋁箔半片，忽略電池外殼及正負極柱等結構。計算域電池容量為90 A·h/Ncell，即0.5422 A·h。
1.2.1 控制方程
（1） 電極動(dòng)力學(xué)方程
多孔電極界面反應產(chǎn)生的電流密度j可用Butler-Volmer方程［式(1)］描述，其中j0為交換電流密度，αa和αc分別為陰極和陽(yáng)極的傳遞系數，η為電極反應產(chǎn)生的過(guò)電勢，法拉第常數F= 96487 C/mol，理想氣體常數R = 8.314 J/(mol2·K)，T為溫度。
(1)
交換電流密度j0計算如式(2)所示，其中k0為反應速率常數；cs,max為電極活性物質(zhì)最大鋰離子濃度；cs,surf為活性物質(zhì)表面鋰離子濃度。
(2)
反應速率常數k0與溫度相關(guān)，計算如式(3)所示。其中k0,ref為參考溫度下的反映速率常數；EaR為反應活化能；Tref = 298.15 K為參考溫度。
(3)
公式(1)中過(guò)電勢η為固相電極電勢?s與電解液電勢?l及電極開(kāi)路電勢Ueq的差值，如式(4)所示。電極開(kāi)路電勢Ueq由Tref溫度值下參考電勢Ueq,ref計算所得，如式(5)所示。
(4)
(5)
（2） 電荷守恒方程
對于固相電極，電流is計算遵從歐姆定律，如式(6)所示。其中σseff為固相電極等效電導率，與電極材料固有電導率σs、電極材料體積分數εs相關(guān)，可根據如式(7)[9]所示的Bruggeman關(guān)系計算；Sa為活性顆粒比表面積，當其為球形顆粒時(shí)，可由式(8)[9]計算，式中Rs為活性材料顆粒半徑。
(6)
(7)
(8)
對于電解液相，電荷守恒表達式如式(9)所示，其中σleff為電解液等效電導率，f±為平均摩爾活度系數，t+為電解液鋰離子傳遞系數，cl為電解液鋰離子濃度。多孔電極孔隙內部電解液等效電導率可用式(10)計算，其中σl為電解液的固有電導率，εl為電極孔隙率。對于多孔電極外電解質(zhì)，εl = 1。
(9)
(10)
（3） 質(zhì)量守恒方程
電極活性材料顆?？山茷榍蛐?，根據Fick第二定律，活性粒子質(zhì)量守恒方程如式(11)所示。其中r∈(0, Rs)為徑向坐標，其中Rs為活性材料顆粒半徑；cs（r, t）為活性顆粒的濃度。在球形顆粒表面及中心的守恒方程分別為式(12)及式(13)。其中活性顆粒固相擴散系數Ds與溫度相關(guān)，如式(14)所示，Ds,ref為參考溫度下的固相擴散系數，Ead為擴散活化能。
(11)
(12)
(13)
(14)
鋰離子在電解液中的傳遞包括擴散和遷移，其中擴散過(guò)程可用濃溶液理論描述。其守恒方程如式(15)所示。其中Dleff為鋰離子在電解液中的有效擴散系數，在多孔電極孔隙內部的有效擴散系數可由式(16)計算，Dl為鋰離子在電解液中的固有擴散系數。
(15)
(16)
（4） 能量守恒方程
在電池三維分層最小電池單元結構計算過(guò)程，不考慮與環(huán)境的對流及輻射換熱，因此能量守恒可用式(17)描述，其中ρ為材料密度，cp為材料比熱容；等號右邊第一項為可逆反應熱，第二項為極化產(chǎn)熱，第三項為歐姆產(chǎn)熱。對于集流體及隔膜區域，僅有歐姆熱。
(17)
1.2.2模型參數
式(5)中正、負電極材料參考電勢Ueq,ref通過(guò)0.1 C放電倍率工況下的紐扣半電池測量，如圖2所示，其中電池的荷電狀態(tài)（SOC）定義為cs/cs,max。正、負電極的溫度電阻系數（dU/dT）分別取自文獻[14]及[15]，如圖3所示。式(18)及式(19)所示分別為式(9)中電解液電導率σl為及活度相關(guān)參數。式(20)為電解液相鋰離子擴散系數。模型所需具體參數如表1所示。
圖2 正、負極材料參考開(kāi)路電勢
圖3 正、負極材料溫度電阻系數
(18)
(19)
(20)
表1 模型參數
注： 上標Est為計算或估算值，上標Fit為辨識值，其余未標注的為測試值。
1.2.3模型計算及邊界條件
本文研究不同極耳分布的電池分層結構最小單元在0.5 C、0.75 C、1 C、1.5 C及2 C等恒流放電倍率時(shí)的溫度分布及電流密度分布均勻性，采用多物理仿真軟件計算。如圖1(b)所示，銅箔及鋁箔外壁面邊界設置為對稱(chēng)邊界，正極耳頂面設置恒電流邊界，負極耳頂面設置接地邊界，其余邊界均為絕熱絕緣。
2 實(shí)驗驗證2.1實(shí)驗方法為驗證模型的可靠性，本文通過(guò)實(shí)驗驗證0.5 C、1 C、2 C放電倍率時(shí)模型的可靠性。實(shí)驗方法如下。
電池預處理：以0.5 C（45 A）放電至截止電壓2.5 V，擱置1 h，后以0.5 C恒流恒壓充電至截止電壓3.65 V及截止電流4.5 A，擱置一小時(shí)。
實(shí)驗過(guò)程：如圖4(a)所示，90 A·h樣品電池通過(guò)與充放電柜正負極端子連接；熱電偶貼于電池大側面中心位置；隨后用50 mm厚度的橡塑保溫棉［k = 0.04 W/(m·K)］將電池六面包裹，以減少電池與環(huán)境的熱交換。實(shí)驗采用10 V/100 A充放電柜（新威BTS 10 V 300 A）對電池進(jìn)行恒流放電，采用HOIKI LR8400數據采集儀監測電池溫度。測試實(shí)物圖如圖4(b)所示。
圖4 實(shí)驗測試簡(jiǎn)圖：(a)示意圖；(b)實(shí)物圖
2.2結果比較圖5所示為恒流放電過(guò)程實(shí)驗（Exp）與仿真（Sim）的電壓對比曲線(xiàn)。如圖所示，不同倍率放電過(guò)程的終止時(shí)間（即放電容量）接近，不同倍率放電過(guò)程的電壓平臺亦差別不大，說(shuō)明模型可較好地預測電池端電壓，同時(shí)認為模型計算得到的電池的電化學(xué)性能可靠。放電過(guò)程溫度對比曲線(xiàn)如圖6所示，不同倍率放電過(guò)程溫度變化整體趨勢基本一致。0.5 C放電終止時(shí)，實(shí)驗和仿真溫度相差0.57 ℃；1 C放電終止溫差時(shí)為1.3 ℃；2 C終止溫差為5.68 ℃。隨著(zhù)放電倍率的增大，絕對誤差越大。其原因為仿真過(guò)程電池壁面邊界條件為絕熱，而實(shí)驗過(guò)程電池向環(huán)境散熱無(wú)法避免。電池溫度越高（與環(huán)境溫差越大），散熱的熱流密度越大。從整體上看，恒流放電過(guò)程實(shí)驗和仿真的溫度及電壓曲線(xiàn)均吻合較好，因此認為模型可用于進(jìn)一步分析電池的電化學(xué)特性及熱特性。
圖5 恒流放電過(guò)程中電池電壓變化
圖6 恒流放電過(guò)程電池表面溫度變化
3 結果分析與討論基于上述模型可靠性驗證，下文分析皆采用仿真計算結果。
3.1溫度及電流密度分布分析圖7所示為2 C放電終止時(shí)刻最小電池單元的溫度分布云圖及電解質(zhì)相垂直于隔膜方向的離子電流密度分布云圖。如圖7(a)所示，原設計電池在2 C放電時(shí)，最高溫出現在電池上部負極極耳處，為61.55 ℃（電池初始溫度為26.1 ℃）；最低溫出現在正極極耳處，為59.89 ℃；電池最大溫差為1.66 ℃。如圖7(b)所示，最大離子電流密度分布于電池中下部，為44.62 A/m2；最小離子電流密度分布于負極耳處，為42.62 A/m2；最大離子電流密度差值為2 A/m2。
圖7 2 C放電終止時(shí)刻結果云圖：(a)溫度云圖，℃；(b)離子電流密度云圖，A/m2
圖8所示為不同放電倍率終止時(shí)刻電池的最大溫升（Tincrement）及自身最大溫差值（Tdifference）。當放電倍率從0.5 C提高到2 C，電池最大溫升以凸型曲線(xiàn)的變化趨勢從12.43 ℃增大到33.88 ℃，電池自身最大溫差以凹型曲線(xiàn)的變化趨勢從0.1036 ℃增加到1.6645 ℃。意味著(zhù)隨著(zhù)放電倍率的進(jìn)一步提高，電池最大溫差將進(jìn)一步顯著(zhù)提高，而最大溫升的增大速度相對放緩。
圖8 放電終止時(shí)刻溫升及電池溫差隨倍率的變化
圖9所示為不同倍率放電終止時(shí)刻垂直于隔膜方向的平均離子電流密度（current density）及電流密度最大差值（current difference）的變化圖。隨著(zhù)放電倍率的增長(cháng)，平均電流密度從0.5 C時(shí)的11.01 A/m2線(xiàn)性提高到2 C時(shí)的43.62 A/m2，電流密度最大差值同樣以線(xiàn)性增長(cháng)的方式從0.5 C時(shí)的0.19 A/m2線(xiàn)性提高到2 C時(shí)的2 A/m2。
圖9 放電終止時(shí)刻平均離子電流密度及電流密度最大差值隨倍率的變化
由于原設計電池在放電過(guò)程頂部溫度比底部高，當采用2 C倍率放電時(shí)，溫差達到了1.66 ℃。而方形鋁殼電池通常采用底部冷板散熱的方式對電池進(jìn)行降溫，電池自身溫差將進(jìn)一步提高。另外大倍率放電時(shí)，垂直于隔膜方向的離子電流密度差值也較大。溫度差及電流密度差值過(guò)大會(huì )致使電池局部老化過(guò)快，進(jìn)而影響電池循環(huán)壽命及安全性。下文將分析極耳結構對溫度分布及電流密度分布的影響，以期提高電池溫度場(chǎng)及電流密度場(chǎng)的均勻性。
3.2極耳結構優(yōu)化原設計放電過(guò)程上部負極區域溫度高，為提高其溫度均勻性，可增大負極耳的寬度，或減小正極耳的寬度。然而受安全閥位置及尺寸的影響，上部負極耳的尺寸難以進(jìn)一步提高，因此本文采用減小正極耳的寬度的方法，來(lái)提高電池特性的均勻性。
由于極耳僅有電流通過(guò)的焦耳熱，因此極耳電阻Rt極為關(guān)鍵，其計算如式(21)所示
(21)
為提高普適性，本文定義負極耳電阻Rtneg與正極耳電阻Rtpos的比值Sc，即式(22)所示
(22)
計算得到本研究電池對象的Rtneg = 1.832 mΩ，Rtneg = 0.5549 mΩ，即Sc = 3.30。另設置一系列的Sc，其對應的正極耳寬度如表2所示。
表2 正極耳寬度及電阻比
本部分分析電池的均勻性均采用2 C放電終止時(shí)刻的計算結果。圖10所示為所選4組Sc對應的溫度分布云圖。當Sc從3.3降低到1.5時(shí)，電池正極耳處溫度提高，但依然比正極耳高；當Sc降低至0.875時(shí)；正極耳處與負極耳處的溫度接近；當Sc降低至0.625時(shí)，電池最高溫從負極耳處轉移到正極耳處。圖11所示為不同Sc時(shí)的離子電流密度分布云圖，從溫度標簽看，不同Sc時(shí)的最大及最小電流密度值均變化不大。另外最大值依然分布于電池中部，最小值分布于電池負極耳處。唯一不同的是，隨著(zhù)Sc的減少，正極耳附近的離子電流密度逐漸減小。
圖10 不同Sc時(shí)放電終止時(shí)刻溫度分布云圖
圖11 不同Sc時(shí)放電終止時(shí)刻離子電流密度分布云圖
圖12所示為不同Sc時(shí)2 C放電終止時(shí)刻電池最大溫升及溫差的變化曲線(xiàn)圖。所示當Sc = 0.875時(shí)，電池溫差最小，為1.1955 ℃。當Sc低于0.875時(shí)，溫差隨Sc的降低而增加顯著(zhù)，其平均斜率絕對值為5.2 ℃/Sc。當Sc高于0.875時(shí)，溫差隨Sc提高的變化斜率絕對值遠小于Sc低于0.875時(shí)的值，其平均斜率為0.1934 ℃/Sc。Sc=0.875亦為溫升變化的拐點(diǎn)。Sc小于0.875時(shí)，溫升平均變化速率絕對值為1.52 ℃/Sc。大于0.875時(shí)，變化速率顯著(zhù)放緩，其絕對值為0.2021 ℃/Sc。說(shuō)明溫度均勻性最優(yōu)的Sc值在0.875附近。
圖12 不同Sc時(shí)放電終止時(shí)刻電池最大溫升及溫差
圖13所示為不同Sc時(shí)2 C放電終止時(shí)刻垂直于隔膜方向的平均離子電流密度及電流密度差值曲線(xiàn)圖。所示平均電流密度及差值在Sc小于1.5時(shí)有輕微波動(dòng)，平均電流密度的波動(dòng)幅度為0.1A/m2，而電流密度差的波動(dòng)為0.02 A/m2。由于波動(dòng)較小，因此可認為電流密度及其差值受Sc的影響不大。
圖13 不同Sc時(shí)放電終止時(shí)刻最大離子電流密度及電流密度差值
4 結 論本文采用基于三維分層結構的電化學(xué)-熱耦合模型，研究對側極耳分布的方形鋁殼電池的內部電芯的電場(chǎng)及溫度場(chǎng)特征，并優(yōu)化其極耳尺寸，所得結論如下。
（1）在0.5～2 C范圍，隨著(zhù)放電倍率的增大，電池最大溫升以凸型曲線(xiàn)的趨勢升高，電池自身最大溫差以凹型曲線(xiàn)的趨勢增大，電解質(zhì)相垂直于隔膜方向的平均電流密度及電流密度分布的最大差值呈線(xiàn)性增長(cháng)。
（2）2 C放電時(shí)電池最大溫升及溫差與負極耳和正極耳的電阻比Sc顯著(zhù)相關(guān)，最優(yōu)的Sc值被認為在0.875附近。當Sc小于0.875時(shí)，電池最大溫差以5.2 ℃/Sc的速率快速降低，電池最大溫升以1.52 ℃/Sc的速率快速下降；當Sc大于0.875時(shí)，電池最大溫差以0.1934 ℃/Sc的速率緩慢上升，最大溫升以0.2021 ℃/Sc的緩慢速率下降。
（3）垂直于隔膜方向的平均離子電流密度及電流密度差值受Sc值的影響較小。在Sc為0.5～3.3內，平均電流密度的波動(dòng)幅度為0.1A/m2，而電流密度差的波動(dòng)僅為0.02 A/m2。
本文基于三維分層結構模型來(lái)優(yōu)化電池極耳尺寸，較基于集總參數法的三維模型更為準確。然而受計算量限制，本文僅針對電池的最小單元（共5層）進(jìn)行計算。為獲得更為精確的仿真結果，下一步將構建基于分層結構的全尺寸電池電化學(xué)-熱耦合模型。
引用本文： 陳才星,?；鄄?陸瑞強等.基于三維分層結構的鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合仿真及極耳優(yōu)化[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,09(03):831-839.
CHEN Caixing,NIU Huichang,LU Ruiqiang,et al.Electrochemical-thermal coupled simulation and tab optimization of lithium ion battery based on three-dimensional multi-layer structure[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(03):831-839.
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